现代煤化工废水近零排放技术难点及展望

      现代煤化工废水近零排放技术是协调生态环境与能源需求矛盾的关键。目前生化处理技术从重视单元技术发展为统筹考虑工艺衔接、处理系统容量和源头治理的关键技术集成。膜分离+分质分盐处理技术可在提高水资源利用率的同时回收盐资源，因此是当下最可靠的煤化工浓盐水处理技术。分析了技术及应用现状，结合技术特点为现代煤化工废水近零排放处理难点解决和未来发展方向提供参考。

      煤化工能源产业由于煤炭在中国能源储备中的首要地位而得到迅速发展。现代煤化工是以煤为原料，经化学加工转化为气体、液体和固体燃料以及化学品的过程。近年来国家经济的高速发展对能源的需求剧增，同时“贫油、少气”的能源特点更加突出了供需矛盾，因此现代煤化工产业的发展是我国能源供给和经济可持续发展的保证。

      现代煤化工项目的生产与建设以生态环境与能源协调发展为主旋律。煤化工是高耗水行业，煤制油、煤制烯烃和煤制天然气单位产品平均耗水量分别达10、27、6 t左右，但煤化工项目通常分布在煤炭资源丰富和水资源匮乏地区。除此之外，煤化工在生产过程中会产生一类含有高浓度酚类、高浓度氨氮以及大量有毒有害物质的废水。且由于煤化工项目所在地区对废水的环境容量受限，因此在环境保护方面对煤化工废水的处理要求非常严格。为了协调煤化工带来的生态环境问题与能源需求的矛盾，解决现代煤化工发展瓶颈，很多研究者应用生化处理技术、物化处理技术以及生化-物化耦合技术对煤化工废水进行处理，但目前现代煤化工废水处理仍存在一些难点，近零排放技术亟待发展与优化。

      1 现代煤化工废水近零排放处理技术现状

煤化工水处理系统包括净水处理、循环水处理、生化处理、中水回用处理、浓盐水处理及蒸发结晶处理（见图1），因此现代煤化工废水近零排放的实现需解决多项废水处理及利用的技术难点，才能实现高水资源利用率且无废水外排的目标。目前现代煤化工废水处理建立了预处理+生化处理+回用水处理+浓盐水处理及分质分盐的技术流程，其中生化处理与浓盐水处理是煤化工废水近零排放的关键环节。

生化处理技术能去除煤化工废水中90%以上的污染物，尤其是多元酚及含氮杂环等特征难降解有机物需要生化处理才能去除。目前现代煤化工废水处理技术主要由预处理、生物处理和深度处理组成，包括物化+生化、厌氧+好氧及其优化处理工艺。对内蒙古、陕西、山西等地18家煤化工企业及2家园区污水处理厂的废水生化处理工艺进行分析和统计，显示煤化工废水污水处理核心生化工艺的应用与废水水质相关（见图2），主要包括SBR、CAST、A/O、A2O、MBR以及接触氧化法。

水煤浆气化和粉煤气化工艺的核心技术选择性较多，而已建和在建碎煤加压气化废水处理项目中生化处理工艺存在差异，如成功运行的中煤图克煤化工项目废水零排放生化处理应用了哈尔滨工业大学的EBA技术，出水COD＜60 mg/L，总酚为10 mg/L，氨氮在2~3 mg/L，COD平均去除率达到98%，氨氮平均去除率达到99%。由于碎煤加压气化项目稳定运行的生化工艺得到业内认可，目前碎煤加压气化在建项目的废水均应用多级A/O工艺或EBA工艺进行生化废水处理。

浓盐水处理是煤化工废水处理实现近零排放的最后环节。煤化工浓盐水即煤化工回用水系统排放的反渗透浓水，COD可达1 000 mg/L以上，总溶解性固体达30 000~100 000 mg/L，浓盐水含有大量难降解有机物、多种盐分及重金属等。目前煤化工浓盐水的处理以“膜浓缩+蒸发结晶制备混盐”和“膜分离+蒸发结晶及分质分盐”2种技术为主。蒸发结晶制备的混盐因含有微量有毒物质及重金属需依照危险废弃物进行处置，又由于混盐处置技术存在二次环境污染隐患不能达到生态环保要求。因此，现代煤化工浓盐水应先通过膜技术将盐分离，再利用蒸发结晶技术制备工业盐，以实现资源化利用。

      2 现代煤化工废水近零排放处理技术难点

现代煤化工废水水质复杂，含有大量有机物，COD达10 000~20 000 mg/L，含有大量对生物新陈代谢有抑制性和毒性的酚类、烷烃、酯类、吡啶、喹啉以及杂环类物质，目前现代煤化工废水处理技术仍旧存在多项技术难点。

01 特征难降解有机物预处理技术

酚氨油是现代煤化工废水预处理中要去除的特征污染物。废水中的酚类污染物可达2 900~3 900 mg/L，氨氮为3 000~9 000 mg/L，酚类污染物对生化系统有非常强的生物毒性，且当预处理系统非稳定运行时生化进水的COD可达3倍甚至10倍以上，直接影响生化处理系统的稳定运行。目前酚氨回收的重点在于研究不同萃取剂和萃取顺序。陈赟等研究了萃取溶剂甲基异丁基甲酮（MIBK）和二异丙醚（DIPE）对废水的处理效果，结果表明MIBK分配系数更高，总酚脱除率从50%提至67%。在单塔脱酸脱氨后萃取脱酚技术中采用MIBK作为萃取剂，COD、氨氮和总酚的去除率分别达到98%、99%、100%。

酚氨回收处理后废水中的油质量浓度为100~200 mg/L，这些油类物质会阻碍微生物代谢并在好氧段产生大量泡沫，引起污泥流失，从而严重影响后续生化系统的运行。现代煤化工项目采用气浮技术将油类和一些污染物质从废水中带出，主要有隔油沉淀+气浮、多级气浮和氮气隔油气浮等工艺。应用隔油气浮两级预处理工艺后，煤化工废水中的油从90 mg/L降至20 mg/L，大幅减轻了对后续生化处理微生物生长代谢的抑制作用。对煤化工废水应用混凝—气浮法时除油率可达97%左右。

02 特征难降解有机物生化处理技术

现代煤化工废水生化处理系统进水中有机物浓度高且生化性能差。碎煤加压气化废水较水煤浆气化废水及粉煤气化废水的水质更加复杂，通常碎煤加压气化废水COD达到2 000~3 000 mg/L，B/C在0.22~0.28，难降解有机物的比例高达20%~25%，进水中含有酚类化合物、芳香烃、长链烷烃、多环化合物等多种生物毒性强的污染物。M. Zheng等在毒性机制基础上建立了煤化工特征难降解有机物的生物毒性评估，认为含氮杂环及酚类化合物的积累性毒性严重抑制了生化系统的微生物活性。徐鹏通过厌氧、缺氧及好氧工艺处理喹啉等难降解有机物，缺氧段和厌氧段的喹啉、联苯、萘类物质的去除率高于好氧段的去除率（好氧段以上物质的去除率分别为17.3%、12.8%、19.6%），表明生物毒性对物质降解产生协同抑制作用，尤其影响好氧段的去除效能。其继续研究多级共代谢对厌氧、缺氧及好氧工艺去除杂环及多环芳烃的影响，结果表明该方法可将杂环及多环芳烃的去除率有效提高到83.5%以上。

煤化工废水处理生化系统的非稳定运行也会严重影响活性污泥的活性和生长，且需要耗费很长时间才能恢复活性污泥的活性。除此之外，生化系统的稳定运行及出水水质达标排放是保证回用水处理系统、浓盐水处理及分质分盐系统稳定运行的前提条件。总之，生化处理的稳定运行和出水水质达标排放是实现现代煤化工废水近零排放的关键。

目前现代煤化工废水生化处理以厌氧+好氧为主，该技术是实现现代煤化工废水处理稳定运行的有效方法。厌氧工艺的目标是提高废水的可生化性，从而提高好氧工艺对有机物的去除率。好氧工艺常用多级好氧工艺，前段好氧工艺应用高生物量以降低酚类化合物及生物抑制污染物的浓度，后段好氧工艺实现有机物的高效脱除。通过对已建煤化工废水生化处理项目运行情况和在建项目应用技术的分析（见图2），多级A/O和EBA工艺是有效处理煤化工废水的技术。

03 特征难降解有机物深度处理技术

为保证现代煤化工废水经处理后达到排放标准或循环水补水水质标准，需在深度处理系统中进一步去除特征难降解的有机物、色度和悬浮物。H. Zhu等认为臭氧催化氧化（AOPs）技术可以有效去除煤化工废水中的含氮杂环有机物，吡啶和吲哚的去除率分别可达90%、95%以上。在实际工程中，深度处理将根据废水水质、预期效果等对单元处理技术进行组合和优化，如图3所示。碎煤加压气化废水因水质复杂且难处理，其深度处理流程更长，处理工艺更复杂。通常应用臭氧+BAF、Fenton+接触氧化、活性焦吸附法等，去除煤化工废水经生化处理后依旧存在的典型难降解有机物。

04 浓盐水资源化利用技术难点

现代煤化工浓盐水来自于煤化工回用水处理系统的反渗透膜浓水，如图4所示。

对现代煤化工高盐水进行处理可有效提高水资源利用率。通常应用高盐水处理工艺项目的高盐水量仅占含盐水量10%以下，而高盐水外排或不设蒸发结晶项目的高盐水量占含盐水总量20%~40%以上。

现代煤化工的浓盐水处理是实现近零排放的最后亟待解决的难点。目前浓盐水处理技术得到工程应用的是膜浓缩+蒸发结晶技术，但蒸发结晶产生的杂盐被定性为危险废弃物，需要固废处理厂对其进行填埋处理。这种杂盐处理方式不但受制于固废处理厂的场地容量，而且存在二次环境污染。

煤化工浓盐水的盐浓度高，以氯化钠、硫酸钠和硝酸钠为主。煤化工浓盐水分盐及资源化技术能在提高水资源利用率的同时对浓盐水中的盐进行回收利用。现代煤化工浓盐水分盐及资源化技术以膜分离+蒸发结晶分质分盐工艺为主。应用纳滤技术分离煤化工浓盐水，COD和硫酸根的去除率可达75%、90%以上。值得注意的是，纳滤膜对氯离子的负截留率非常有助于煤化工浓盐水中氯化钠的回收。

      3 展望

01 集成生化处理技术

集成生化处理技术根据废水水质的差异，合理集成核心生化技术、预处理技术及深度处理技术，可有效去除现代煤化工废水的特征污染物。W. Ma等的研究表明，微氧条件下微电解与生物反应器耦合技术能够有效提高煤化工废水的可生化性，COD去除率可提高到86.5%以上。

目前集成生化处理工艺流程长且各单位工艺之间相互影响，当单元工艺运行效果达不到设计指标时，将导致整个生化处理系统无法稳定运行。目前生化处理技术的重点尚在单元技术的应用，因此遇到水质波动或工况改变时生化处理出水难以达标。因此，现代煤化工废水近零排放系统的稳定运行需统筹考虑集成生化处理技术的系统性，强调单元工艺之间的协调性，应用生化处理系统的正确运行操作方案。

02 浓盐水资源化利用

应用蒸发结晶制备工业盐时不可避免会混入少量有机物、重金属及其他盐，现阶段对附于结晶盐表面的微量物质尚未有相关标准进行定性，从而影响结晶盐的品质与流通，因此分离提纯浓盐水中工业盐的难点在于控制结晶盐品质。目前煤化工工业盐以其他行业工业盐标准进行分类，亟需制定煤化工废水制取工业盐标准，来规范和指导煤化工工业盐的资源化利用与流通。

03 应用清洁生产方式减少废水盐含量

现代煤化工浓盐水的资源化利用技术与应用正处于发展与实践过程中，目前煤化工工业盐的制备工艺流程非常复杂且能耗很高。煤化工浓盐水处理具备巨大环境效益，但其运行成本给企业带来巨大经济压力。煤化工浓盐水中的盐来自于原料煤、新鲜水、生产工艺及废水处理中投加的药剂，全流程外加的盐占分质分盐质量的50%以上，因此控制煤化工生产工艺及水处理过程中投加的药剂量，应用清洁的生产方式是降低煤化工浓盐水分盐难度的前提。

      4 结论

现代煤化工废水的近零排放是协调生态环境与能源矛盾的必经之路，目前形成了预处理+生化处理+回用水处理+浓盐水处理及分质分盐的可靠技术。集成生化处理技术是现代煤化工废水近零排放的核心。煤化工废水中的特征有机物尤其是含氮杂环及多元酚对微生物具有累积性毒性抑制作用，会对煤化工废水近零排放生化处理工艺带来很大的负面作用，因此依据废水水质差异进行合理的废水处理技术方案设计和准确的运行操作可为现代煤化工废水处理项目稳定运行提供保障。应用膜分离+蒸发结晶技术处理煤化工浓盐水，不但能提高水资源的重复利用率，还可以制备能够资源化利用的工业盐，从而打通现代煤化工废水近零排放的最后关卡。此外，煤化工浓盐水分质分盐尚需研发浓盐水中重金属、有机物和毒性物质的深度去除技术来保障工业盐的品质。